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      技術交流

      SiO2薄膜制備的現行方法綜述

      SiO2薄膜制備的現行方法綜述(1)

      時間:2009-09-06  來源:中國計量學院質量與安全工程學院  編輯:曾其勇

        在導電基體上制作薄膜傳感器的過程中,需要在基體與薄膜電極之間沉積一層絕緣膜。二氧化硅薄膜具有良好的絕緣性能,并且穩定性好,膜層牢固,長期使用溫度可達1000℃以上,應用十分廣泛。通常制備SiO2薄膜的現行方法主要有磁控濺射、離子束濺射、化學氣相沉積、熱氧化法、凝膠-溶膠法等。本文系統闡述了各種方法的基本原理、特點及適用場合,并對這些方法做了比較。

        正文:SiO2 薄膜以其優異的性能在半導體、微波、光電子、光學器件以及薄膜傳感器等領域獲得了廣泛的應用。在微電子技術中SiO2膜被用作擴散掩蔽層、MOS器件的絕緣柵、多層布線的絕緣隔離層以及器件表面的鈍化保護層等。SiO2膜還以其折射率低(n=1.458)、透光性好的特性用于光學零件的表面防護以及減反射涂層。此外SiO2膜具有良好的絕緣性、穩定性和機械特性,硬度高、結構精細、膜層牢固、抗磨耐腐蝕、熔點高而用于多層薄膜傳感器的絕緣層。為此,多年來人們對SiO2膜制作方法及性能等進行了廣泛的研究。對于應用于微電子技術和傳感器技術中的SiO2膜,人們關心的是SiO2薄膜的介電常數、擊穿場強、絕緣電阻、固定電荷和可動電荷密度等電性能指標。應用于光學鍍膜領域的SiO2膜,人們更關心膜層的折射率、消光系數及透明區間等光學性能指標。通常制備SiO2薄膜現行方法主要有磁控濺射、離子束濺射、化學氣相沉積(CVD)、熱氧化法、凝膠- 溶膠法等。

      1、SiO2薄膜的制備方法

      1.1、磁控濺射

        磁控濺射自1970年問世以來,由于其沉積速率快、襯底溫度低、薄膜厚度的可控性、重復性及均勻性與其它SiO2薄膜制備方法相比有明顯的改善和提高,避免粉塵污染,以及濺射陰極尺寸可以按比例擴大等優點,已應用于從微電子器件到數平方米玻璃鍍膜的諸多領域,并逐漸發展成為大面積高速沉積的主流方法。濺射的一般原理是將襯底承片臺正對著靶,在靶和襯底之間充入氬氣(Ar),由于電場作用氣體輝光放電,大量的氣體離子將撞擊靶材的表面,使被濺射材料以原子狀態脫離靶的表面飛濺出來,淀積到襯底上形成薄膜。磁控濺射中的正交電磁場,能使高能電子作螺旋運動,并被局限在陰極附近,這樣將使輝光放電區被限制在陰極靶的鄰近區域,從而避免了失效離子的產生,大大減小了電子對襯底表面直接轟擊造成的損傷,增加了離化率,使工作氣壓可以大大降低。

        如果在沉積室中增加反應性氣體,使濺射粒子和反應性氣體發生化學反應,從而合成化合物薄膜,這種沉積方法就稱為反應磁控濺射。

      1.1.1、直流反應磁控濺射

        直流反應濺射用于化合物沉積早在70年代末就已經在工業上得到應用,如制備ITO膜和TiN膜等,大大拓展了濺射鍍膜的應用范圍。直流反應磁控濺射制備SiO2薄膜時以Si為靶材,在Ar/O2混合氣中進行濺射。由于Si的濺射產額比SiO2高得多,因此反應濺射的沉積速率遠遠高于射頻濺射SiO2靶材。其最大的特點是濺射速率高,設備簡單。

        但在直流反應濺射制備SiO2等絕緣膜的過程中,氧化反應不僅發生在基片,還發生在靶面。當靶面的一定區域生成不導電的SiO2膜層時,會形成以SiO2作介質層的電容。在直流條件下,電容無法構成電流通路,必然造成轟擊這一區域的工作氣體離子Ar+積累。積累的正電荷將排斥Ar+進一步轟擊,阻礙濺射的進行,使等離子體放電特性漂移,甚至使濺射終止。這一現象稱為靶中毒。這種電荷的積累還會發生打弧現象。一種打弧現象是靶面上的微觀打弧,即當介質層表面的電荷積累到一定程度,介質層被擊穿造成的打弧。電容被擊穿時,向等離子體發射大量的電子,有可能導致等離子體的崩潰,造成另一種更嚴重的打弧現象,即陰陽極之間的異?;」夥烹?。靶面上微觀打弧的嚴重影響還在于造成靶面的局部熔融,產生的物質可能濺射到基片上,或改變放電參數,進而影響鍍膜的均勻性。

        如果在直流電源與鍍膜系統之間插入一個脈沖發生器,即在直流反應磁控濺射中引入一個脈沖調制模式,將能有效防止這種異?;」夥烹姮F象。

        此外,在SiO2等絕緣膜濺射過程中,隨著濺射的進行,真空室內各個接地部件很快被覆蓋上不導電的膜層,使得放電電流通路被切斷,這就是所謂的陽極消失現象。陽極消失并不僅指整個陽極都被絕緣膜覆蓋而對放電造成的致命影響。事實上,當陽極表面部分失效時,該區域的放電阻抗增加,使等離子體向阻抗低的區域移動,而等離子體的不斷遷移直接影響鍍膜均勻性和成膜質量。

      1.1.2、中頻反應磁控濺射

        近十年發展起來的中頻反應磁控濺射受到普遍的重視,并應用于大規模生產的設備中。中頻反應磁控濺射又稱為交流反應磁控濺射,采用數十kHz 的交流電源使一對孿生靶互為陰陽極放電輪回濺射。兩個硅靶在交流電位的激勵下,交替互為陰陽極。當其中一個靶處于負半周時,它被Ar+離子濺射,作為陰極;另一塊靶處于正電位,充當陽極。在下半個周期,兩者的角色互換。每個負半周靶面被濺射,同時也是對可能的靶面介質層的清理過程;而每個正半周,靶面積累的正電荷被中和,能有效抑制打弧及根除陽極消失現象,這對拓寬磁控濺射的應用前景起到了積極的作用。中頻雙靶反應磁控濺射原理如圖1 所示。

        雙靶中頻反應磁控濺射可以達到與直流濺射相近的濺射速率,而且雙靶法的成膜均勻性和結構特性也優于直流法,適合于大面積高速沉積SiO2膜,在ITO透明導電玻璃生產線上有大量應用。當然,雙靶法需要同時安裝兩塊靶材,對于實驗室使用的小型設備不太適用。利用孿生靶在大平面上沉積SiO2介質膜的過程中,在膜厚適度時,還可能出現大面積的膜層“燒蝕”現象。其具體表現為膜層呈松枝狀被某種能量所刻蝕,刻蝕圖案的形狀有一定的隨機性,其面積占總面積一半以上。

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      SiO2薄膜制備的現行方法綜述(2)

      時間:2009-09-06  來源:中國計量學院質量與安全工程學院  編輯:曾其勇

      1.1.3、射頻反應磁控濺射

        直流和中頻反應磁控濺射制備SiO2膜時,只能用單晶硅作為靶材,當要選用高純石英作為靶材時,就只能采用射頻磁控濺射法。長期以來,磁控濺射法制備SiO2一般采用射頻濺射工藝, 通入純度為99.99% 氧氣和純度為99.99%氬氣的混合氣體作為工作氣體,在靶上加功率為300~500W,頻率為13.56MHz 的高頻電壓。射頻磁控濺射既能用Si作靶材,也能用SiO2作靶材;能在較低的功率和氣壓下工作;具有膜層均勻致密、純度高、附著力和光學特性良好等優點,但是雖然經過了多年的發展,射頻濺射還遠沒有達到令工業界滿意的水平, 主要表現為設備復雜、運行費用高和沉積速率偏低。射頻濺射功率利用率不高,大量功率轉化成熱量從靶的冷卻系統中流失,因此需要對靶及其附件進行特別設計,同時也需要相對高的功率來進行鍍膜。然而大功率射頻電源在設計上有很大困難,隨之而來的干擾和輻射等問題也相當嚴重,限制了射頻濺射向更大面積的發展。

      1.1.4、MW-ECR射頻反應磁控濺射

        在應用反應濺射制備亞穩態化合物薄膜時,因其形成能高,為了得到正確的化學配比及所需的薄膜結構和性能,就要求薄膜生長表面區域的反應氣體和濺射原子均有較高的電離率和激活率,即有高密度的激活反應基團,這就要求此區域的等離子體密度要大;為此人們研究了很多方法,可以歸結為兩大類:第一類是利用磁場來約束等離子體,如近期發展起來的近場非平衡磁控濺射技術;第二類是增加電離源,如射頻等離子體、微波ECR等離子體增強濺射等。微波電子回旋共振(MW- ECR)等離子體增強射頻反應磁控濺射沉積SiO2膜的原理圖如圖2 所示。頻率f 為2.45GHz 的微波源通過矩形波導管諧振腔并經石英窗口饋入真空室。工作氣體中的少量初始電子在磁場中產生拉摩回旋運動,如果電子的回旋頻率與微波電場的頻率相一致,電子的回旋運動就會和微波電場發生共振,從而產生共振能量吸收,變成高能電子;這些高能電子和工作氣體分子發生非彈性碰撞,使之電離,產生高密度等離子體。

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        在硅靶上加了13.56MHz 的射頻功率源以后,會在靶上形成負的自偏壓。這樣在電場的作用下,離子以幾十電子伏特的能量轟擊靶面發生濺射現象。濺射下來的硅原子或原子團在基片表面與通入真空室的O2 氣發生化學反應,生成SiO2沉積在工件表面。

        作者就是用這種方法在W18Cr4V 高速鋼基底上成功制備了絕緣性能良好的SiO2膜。微波ECR 等離子體增強濺射有如下特點:

       ?。?)工作氣體的電離率高,可以產生高密度的等離子體;

       ?。?)濺射氣壓低,一般在0.1~0.005Pa 范圍內,低于磁控濺射的工作氣壓;通常在這個氣壓范圍內,濺射粒子的平均自由程大于靶基距,濺射粒子不會因發生碰撞而損失能量,這意味著薄膜生長所需能量不但可以由離子提供,而且也可以由中性濺射原子提供;

       ?。?)微波ECR等離子體離子能量低,對基片損傷??;

       ?。?)有可能在低溫下合成亞穩態薄膜,為新材料的合成和制備提供了又一有力的手段。

      1.2、化學氣相沉積(CVD)法

        化學氣相沉積(CVD)技術是利用氣態的先驅反應物,通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態薄膜的技術。CVD 過程多是在相對較高的溫度(通?!?00℃)和壓力環境下進行的,因為較高的溫度和壓力有助于提高薄膜的沉積速率。但是許多基底材料在沉積SiO2膜時不允許有太高的溫度。為此人們研制出多種不同的CVD方法來降低制備SiO2膜時的溫度。最典型的是等離子體增強CVD法,也有采用低溫CVD法和離子束輔助CVD法。

      1.2.1、低溫CVD

        硅烷低溫氧化沉積溫度在400℃左右,在含氧的氣氛中硅烷(SiH4)在襯底表面上熱分解,并與氧氣反應生成SiO2。其化學反應式為:

      SiH4+2O2=SiO2↓+2HO2↑(或H2

        為了防止硅烷自燃,通常使用氮氣(N2)或氬氣(Ar)稀釋的硅烷。這種方法的特點是設備簡單,溫度低,不生成氣態有機原子團,生長速率快,膜厚容易控制;缺點是大面積均勻性差,結構較疏松,腐蝕速度較快,而且氣體管道中易出現硅烷氧化形成白粉,因而沉積SiO2 時粉塵的污染在所難免。

      1.2.2、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)

        PECVD的反應原理是利用氣體輝光放電,在高頻電場下使稀薄氣體電離產生等離子體,這些離子在電場中被加速而獲得能量,其中電子由于其質量很小,獲得能量后溫度升高很多,可以比一般環境溫度高一至二個數量級,所以通常要在高溫下才能進行的反應,在有等離子體的條件下,只要很低溫度就可實現。這種方法的特點是沉積溫度可以降低,一般在200℃~300℃,生長速率快,致密;缺點是因受氣流模型的限制,均勻性和重復性受到影響,容易出現邊緣效應,還因幾種氣體反應不充分生成粉塵。

        PECVD制備SiO2膜的反應過程很復雜,是一種無機聚合反應。其化學反應式為:

      SiH4+2N2O=SiO2↓+2N2↑+2H2

        等離子體增強CVD法中等離子體的產生有多種方法。比如微波ECR等離子體源和分布式ECR等離子體源。

      1.3、其它SiO2膜制備方法

        熱氧化法是一種傳統的制備SiO2膜的工藝。盡管這種方法工藝簡單、制備出的SiO2膜電氣性能極好,無論從絕緣性能還是從掩蔽性能方面都能滿足半導體器件生產的需要,但這種方法要求在較高的溫度環境下(1050℃~1100℃)進行,而且基片只能是單晶硅片。

        溶膠- 凝膠方法制作SiO2膜的過程是先準備好溶膠A和溶膠B,將兩種膠混在一起充分攪拌,在80℃下回流約3~5h,室溫存放待用鍍膜。然后在清潔干燥恒溫(20℃~25℃)環境中采用浸漬法制備SiO2膜,提拉速度控制在10~20cm/min?;瑸殡p面拋光的硅片和直徑3.5mm光學玻璃,鍍膜前對基片進行嚴格的清洗,形成薄膜后將基片放在石英玻璃管中300℃空氣中熱處理30 min。薄膜厚度約為200nm。為了得到更厚的薄膜,可重復上述浸漬過程。制備的納米多孔SiO2薄膜具有結構可控、折射率可調、孔隙率高、介電常數小、熱導率低、激光損傷閾值高等優點,可用于陰極射線管、大屏幕顯示器、太陽能集熱器等表面,作為防眩光、減反射涂層,也可用于高功率激光系統,作為高激光損傷增透薄膜,還可用于微電子線路以及作為高性能透明隔熱涂層,因而具有非常廣泛的應用前景。

      2、結論

        本文系統地綜述了SiO2薄膜制作的現行方法。其中射頻反應磁控濺射因具有靶材不受限制,薄膜致密、質量好,厚度易于控制,重復性好等優點而應用較廣。等離子體增強CVD能獲得正確的化學配比,并具有高的生產效率和低的設備及運行成本,也是一種較為常用的方法。在不同的情況下,也可以適當選用高溫氧化、離子束濺射和溶膠凝膠等其它制備方法.

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